Introduzione alla modifica superficiale dei riempitivi di carbonato di calcio pesante
Il carbonato di calcio è attualmente la categoria di riempitivo inorganico più utilizzata. Grazie alla sua elevata bianchezza, al basso costo e alle proprietà non tossiche e non irritanti, è ampiamente utilizzato in settori quali: plastica, gomma, adesivi, inchiostri, E rivestimentiIn base ai rispettivi processi di produzione, il carbonato di calcio si suddivide in due categorie: carbonato di calcio pesante e carbonato di calcio leggero. Il carbonato di calcio pesante viene prodotto da pietre naturali, come calcite, marmo e calcare, mediante frantumazione e classificazione meccanica; presenta particelle di forma irregolare e una distribuzione granulometrica relativamente ampia. Il carbonato di calcio leggero, al contrario, viene preparato tramite metodi chimici, che consentono di controllare la morfologia cristallina e di ottenere particelle di dimensioni più fini, sebbene a un costo di produzione più elevato.
Il carbonato di calcio precipitato presenta una superficie idrofila e oleofobica con forte polarità, che si traduce in scarsa affinità e compatibilità con i polimeri organici (come plastica, gomma e resine). Se utilizzato come riempitivo diretto, le particelle tendono ad agglomerarsi, rendendo difficile ottenere una dispersione uniforme all'interno della matrice organica; inoltre, le deboli forze di legame interfacciale portano facilmente alla formazione di difetti interfacciali, compromettendo così le proprietà meccaniche dei materiali compositi risultanti. Al diminuire delle dimensioni delle particelle di carbonato di calcio, aumenta la sua energia superficiale, rendendo il fenomeno di agglomerazione ancora più accentuato.
Pertanto, prima dell'uso è necessario un trattamento superficiale, principalmente per migliorare:
Ridurre l'energia superficiale delle particelle per prevenire l'aggregazione delle stesse.
La superficie del carbonato di calcio pesante si trasforma da idrofila a idrofoba, migliorandone così la compatibilità con le matrici organiche.
Attualmente, i principali metodi per la modifica del carbonato di calcio pesante sono il metodo a secco, il metodo a umido e il metodo meccanico-chimico. Tra questi, il metodo a secco è attualmente il processo industriale dominante.
Nel metodo a secco, la polvere di carbonato di calcio secca viene miscelata con un agente modificante in un impastatore ad alta velocità per ottenere un rivestimento superficiale a una temperatura specifica. Questo processo è semplice da eseguire – producendo il prodotto finale direttamente allo scarico – ed è particolarmente adatto per agenti modificanti liposolubili, nonché per la produzione continua su larga scala. Il metodo a umido produce un rivestimento più uniforme; tuttavia, il processo è più complesso e richiede una successiva fase di disidratazione. Il metodo meccanico-chimico prevede l'aggiunta simultanea dell'agente modificante durante il processo di macinazione ultrafine, integrando così macinazione e modifica in un'unica operazione.
La scelta dell'agente modificante influisce direttamente sui risultati della modifica; tra gli agenti modificanti comunemente utilizzati si annoverano:
Acido stearico (sali):
Una delle estremità della molecola presenta un gruppo carbossilico, in grado di legarsi chimicamente agli ioni calcio presenti sulla superficie del carbonato di calcio; l'altra estremità è costituita da un gruppo alchilico a catena lunga, strutturalmente simile a un polimero. Questo meccanismo costituisce un sistema di ancoraggio a punto singolo.
Il dosaggio tipico varia dall'1,2% all'1,5%, raggiungendo un grado di attivazione superiore al 95%. I suoi vantaggi includono il basso costo e l'ampia disponibilità; tuttavia, i suoi svantaggi risiedono in un grado di ancoraggio relativamente basso e in una stabilità solo moderata del rivestimento superficiale. I componenti principali utilizzati sono l'acido stearico (acido ottadecanoico) e il suo sale sodico.
Agenti di accoppiamento a base di titanato:
Formando legami chimici con la superficie del carbonato di calcio pesante, questi agenti migliorano la fluidità e le proprietà meccaniche del sistema composito; tuttavia, hanno un certo impatto sull'ambiente e sulla salute umana. Gli esempi principali includono il titanato di isopropil tri(dioctil pirofosfato) e il titanato di isopropil tri(isostearoil).
I dati sperimentali indicano che, quando l'agente di accoppiamento a base di titanato viene aggiunto a una concentrazione del 2,0%, il grado di attivazione raggiunge il 97,70% e il valore di assorbimento dell'olio diminuisce a 10,6 g/100 g; inoltre, quando incorporato nel PVC, sia l'allungamento a rottura che la resistenza all'urto mostrano un miglioramento significativo.
Agenti di accoppiamento a base di alluminato:
Caratterizzato da colore chiaro, non tossicità ed eccellente stabilità termica, è in grado di formare legami chimici irreversibili con la superficie del carbonato di calcio. È adatto per applicazioni con requisiti rigorosi in termini di aspetto del prodotto e sicurezza sanitaria, ed è composto principalmente da isopropil alluminio bis(etil acetoacetato).
Agenti di accoppiamento silanici:
Esistono numerosi tipi di silani, tutti in grado di ridurre la polarità del carbonato di calcio pesante e di migliorarne le proprietà idrofobiche e lipofile; tuttavia, i silani presentano specifici svantaggi nella modifica del carbonato di calcio, in particolare la loro suscettibilità all'idrolisi e all'autocondensazione in condizioni alcaline, nonché la relativa complessità delle tecniche di lavorazione associate.
Tra i silani comunemente impiegati figurano il γ-amminopropiltrietossisilano (KH-550), il γ-glicidossipropiltrimetossisilano (KH-560) e il γ-metacrilossipropiltrimetossisilano (KH-570), tra gli altri.
Modificatore composito:
L'utilizzo di una combinazione di due o più modificatori può produrre effetti sinergici. Ad esempio, la combinazione dell'acido stearico con alluminati o titanati determina un effetto di attivazione superiore a quello di un singolo modificatore utilizzato da solo.
Il carbonato di calcio precipitato presenta una superficie alcalina (il pH della sua sospensione acquosa è tipicamente compreso tra 9 e 10). In condizioni alcaline, gli agenti di accoppiamento silanici sono soggetti a reazioni di idrolisi e autocondensazione, il che rende difficile la formazione di uno strato uniforme e robusto, chimicamente legato, sulla superficie del carbonato di calcio.
Tuttavia, ciò non esclude l'uso di agenti di accoppiamento silanici; anzi, in alcune applicazioni, i silani possono rappresentare la scelta più appropriata. Tipicamente, vengono utilizzati in combinazione con additivi come gli stearati. Utilizzando gli stearati per mitigare l'alcalinità superficiale del carbonato di calcio, o per formare uno strato di rivestimento composito, è possibile applicare l'agente di accoppiamento silanico, sfruttandone così il vantaggio intrinseco di forte affinità per specifiche resine.
